سولانا در دوران دبيرستان در يك مدرسه مخصوص كاتوليك‌ها به نام "ال پيلار " درس خواند و بعد به دانشگاه "كامپلوتنس " رفت. او در سال 1963 به خاطر به راه انداختن يك نشست مخالف سران دانشگاه جريمه شد. سولانا در 1964 مخفيانه به حزب كارگران سوسياليست اسپانيا پيوست كه در دوران فرانكو از زمان پايان جنگ داخلي اسپانيا در سال 1939 غيرقانوني به حساب مي‌آمد. در همان سال او از دانشگاه فارغ التحصيل شد و سپس تحصيلاتش را يك سال بيشتر در شوراي عالي اسپانيا براي تحقيقات علمي ادامه داد.
سولانا در سال 1965توانست به كمك بورسي تحصيلي كه بين آمريكا و ديگر كشورها براي تبادل دانشجو وجود داشت به آمريكا برود و 6 سال در دانشگاه‌هاي اين كشور تحصيل كرد. سولانا در دانشگاه كاليفرنيا، سان‌ديگو و شيكاگو حضور داشت. او در دانشگاه ويرجينيا به دانشجويان معترض به جنگ ويتنام پيوست و رياست انجمن دانشجويان خارجي را برعهده داشت. سولانا در سال 1971 دكتراي فيزيكش را از دانشگاه ويرجينيا دريافت كرد. او پس از بازگشت به اسپانيا در سال 1971 در دانشگاه مستقل مادريد استاد "فيزيك حالت جامد " شد و 30 مقاله در نشريات تخصصي چاپ كرد.
سولانا در بازگشت به اسپانيا به گروه دمكراتيك مادريد پيوست. وي در سال 1976 در اولين نشست ملي حزب كارگران سوسياليست اسپانيا پس از پايان جنگ داخلي به عنوان رئيس كميسيون اجرايي و سرپرست بخش اطلاعات و اخبار برگزيده شد. وي پنج سال در اين پست باقي ماند. او دوست نزديك "فيليپه گونزالس " رهبر حزب بود. در پانزدهم ژوئن 1977 توانست به پارلمان راه يابد. در 23 فوريه سال 1981 كه نيروهاي وابسته به "آنتونيو تيجرو " در تلاش براي كودتا پارلمان را 18 ساعت اشغال كردند او در مجلس حضور داشت. در اكتبر 1982 حزب كارگران سوسياليست اسپانيا (PSOE) در يك پيروزي تاريخي 202 كرسي از 350 كرسي مجلس را از آن خود كرد. سولانا در اولين دولت گونزالس به عنوان وزير فرهنگ مشغول به كار شد و در پنجم جولاي 1985 براي مدت 3 سال سخنگويي دولت را هم برعهده گرفت. او در سال 1988 وزير آموزش و پرورش شد.
خاوير سولانا در 22 جولاي سال 1992 وزير خارجه اسپانيا شد و در نوامبر 95 كه اسپانيا رياست دوره‌اي شوراي اتحاديه اروپا را برعهده داشت، سولانا كنفرانس بارسلونا را برگزار كرد كه به توافقنامه‌‌اي مهم ميان 27 كشور منجر شد. در طول 13 سال وزارت، سولانا به عنوان يك سياستمدار دقيق شناخته مي‌شد و چون در آخرين سال‌هاي دولت گونزالس در وزارت‌‌خارجه خدمت كرد از اتهامات فساد يا دخالت عليه تجزيه‌طلبان باسك مبرا ماند.
به دليل رسوايي فساد "ويلي كلائس "، سولانا در پنجم دسامبر 1995 با استعفاي كلائس به دبيركلي ناتو برگزيده شد. انتخاب سولانا به اين سمت باعث بروز انتقاداتي شد چرا كه او در گذشته از مخالفان ناتو به حساب مي‌آيد. سولانا پيش‌تر يك نشريه‌اي با نام " 500 دليل براي نه گفتن به ناتو " نوشته بود و در ليست توطئه‌گران كه آمريكا آن را تهيه كرده بود قرار داشت. اسپانيا سي‌ام ژوئن 1982 به عضويت ناتو در آمد. از زماني كه حزب كارگران سوسياليست اسپانيا دولت را در دست گرفت، او ديدگاه‌هاي خود را تغيير داد. بعدها كه در مورد مخالفت اوليه‌اش با ناتو از او انتقاد مي‌شد گفت كه از اينكه نماينده ناتو است خوشحال است و از دوران جنگ سرد فاصله گرفته است. در دوران سولانا ناتو ساختار سياسي و نظامي‌اش را بازسازي كرد و استراتژي‌هاي اوليه‌اش را تغيير داد. او در آن دوران به دبير كلي شهرت پيدا كرد كه توانست ميان اعضاي ناتو و ديگر كشورها مذاكراتي بسيار موفق انجام دهد. در دسامبر 1995 فرانسه دوباره به ساختار نظامي ناتو بازگشت و اسپانيا هم در نوامبر 1996 به آن پيوست. در 27 مي سال 1997 بعد از پنج ماه مذاكره با "پريماكوف " وزير امور خارجه روسيه، توافقنامه‌اي بين ناتو و روسيه حاصل شد.
دهم ژوئن 1999 نيروهاي صرب از كوزوو عقب‌نشيني كردند و ناتو بمباران را متوقف كرد. ششم اكتبر همان سال سولانا دو ماه زودتر از آنچه برنامه‌ريزي شده بود ناتو را ترك كرد. او، اوايل همان سال در اتحاديه اروپا سمتي را برعهده گرفته بود و هجدهم اكتبر به عنوان نماينده عالي سياست خارجي و امنيتي مشترك اتحاديه برگزيده شد. در سال 2004 دوره 5 ساله اين سمت تمديد شد. سولانا در طول اين سال ها باعث امضاي پيمان‌هاي مهمي ميان اتحاديه اروپا با كشورهاي خاورميانه‌اي و آمريكاي لاتيني شده است. او پس از فروپاشي يوگسلاوي سابق نقش مهمي را در سرنوشت كشورهاي تازه استقلال يافته بازي كرد.
سولانا همچنين قرار بود در صورت اجرايي شدن قانون اساسي اتحاديه اروپا در سال 2009 به مقام وزيرامور خارجه اين اتحاديه انتخاب شود. اما با عدم تائيد اين قانون اساسي در چند كشور اروپايي اين مهم نيز به وقوع نپيوست.